八、无血开城
1866年末，一贯压制倒幕派的孝明天皇去世，年仅14岁的明治天皇即位，这使得形势变得有利于倒幕派。倒幕派以天皇的名义命令长州和萨摩讨伐幕府。此时，全国各地爆发了城市暴动和农民起义，幕府已经完全失去了民心。将军德川庆喜接受了前土佐藩主山内容堂的建议，企图在形式上让天皇执政，而实权由自己掌握。于是，他在庆应3年（1867年）10月实行了“奉还大政”。然而，德川家仍拥有四百万石的领地，德川庆喜试图通过担任新设立的诸侯会议的议长继续施展影响力。讨幕派的公家岩仓具视和萨摩藩的西乡隆盛、大久保利通主导了12月初的王政复古大号令以及小御所会议（王政复古政变），认为必须叫庆喜“辞官纳地”，剥夺其领地，摧毁其经济基础，否则便不能算是真正推翻了幕府。
庆应4年（1868年）1月3日至6日，旧幕府军和以萨、长两藩为主力的讨伐军（新政府军）在京都郊外发生冲突，史称鸟羽、伏见之战。尽管幕府的兵力是政府军的三倍，但其主力步兵毫无斗志，最终惨败。德川庆喜逃回江户，近畿以西的各藩立即向新政府宣誓效忠。1月7日，新政府以天皇名义发表诏书，东征讨伐幕府。新政府军沿东海道向江户进军，对江户采取了包围形势。各国声明在天皇政府和将军政府的内战期间保持中立。
在幕府内部，关于是否抵抗新政府军出现了主战和主和两派。主战派以小粟忠顺、榎本武扬、大鸟圭介为代表，主张接受法国援助，同讨幕军一决死战。主和派则以胜海舟、大久保忠宽为代表。主和派指出，幕府陆军已陷入土崩瓦解，江户市民深深痛恨幕府，关东一带人民起义频繁，德川庆喜最终放弃了抵抗企图。
另一方面，新政府及左右新政府的英国公使同样担心人民的起义。在这种复杂的局势下，胜海舟被委以重任。1月23日，他被任命为德川家之家职陆军总裁（相当于陆军部长），2月25日又被全权委任为军事总裁（相当于幕府全军最高统帅）、旧幕府方面的全权代表。
庆应4年3月9日，胜海舟派山冈铁舟去骏府城会见讨幕军参谋西乡隆盛，商定七项和解条件。然而，讨幕军庆应4年3月15日（1868年4月7日）总攻江户的预定日期未变，大军继续向江户逼近。在总攻日前的3月13日至14日，胜海舟与西乡隆盛会谈。胜海舟鉴于当时的形势，一面进行谈判，一面准备谈判破裂后的应对方案。他的作战方略参考了库图佐夫在俄法1812年战争中阻击拿破仑入侵所采用的战术，具体包括以下几点：
让将军庆喜亡命英国，以确保其安全。
在江户实行焦土战术，使进入江户的讨幕军无立足之地。
护送将军家眷和江户居民向房总疏散，确保平民的安全。
为了实施这一计划，江户消防官新门辰五郎准备了大量火药，计划在街市放火。同时，调集了江户周边地区的大小船只，为难民确保粮食供应。幕府舰队准备用军舰舰炮炮击东海道，切断新政府军的退路和粮道，并安排庆喜逃亡到驻扎在横滨港的英国舰队政治避难。
经过紧张的谈判，双方最终达成协议。以保全将军庆喜的性命和德川氏的家名为条件，江户城于1868年4月未经战斗便开城投降，让给了讨幕军。幕府领地完全落入新政府手中，德川幕府被推翻，日本向完成民族统一和消灭封建制度迈进了重要一步。
会谈之后，戊辰战争仍在继续，但胜海舟作为旧幕府方的重臣，坚决反对抵抗新政府军。他预见到，即使在战术上取得胜利，也难以在战略上取胜。内战的长期化将导致英国支持的新政府和法国支持的旧幕府将日本一分为二的结果。在胜海舟的思想观念中，相较于幕府的存续，日本的国家统一更为重要。
九、明治时代
明治维新后，胜海舟一度拒绝了明治新政府的邀请，选择随德川家退居静冈藩骏府。然而，作为旧幕臣的代表人物，他在明治2年（1869年）重新参与明治政府的工作。1868年5月22日（明治元年闰4月2日），他被委任为江府镇抚万端取缔，拣选大总督府参谋。同年12月18日（明治元年11月5日），他被委任为大总督御用挂、付书夜兼行出府。1869年8月25日（明治2年7月18日），他任外务省外务大丞，但仅一个月后，即9月18日（明治2年8月13日），他依愿免官。同年12月25日（明治2年11月23日），他又被任命为兵部省兵部大丞，但1870年7月10日（明治3年6月12日）再次依愿免官，转任东京府御用挂。
1872年6月15日（明治5年5月10日），胜海舟被任命为海军省海军大辅。明治六年政变后，他于1873年（明治6年）3月3日至1875年（明治8年）4月25日任太政官参议兼海军卿（相当于海军大臣同平章事）。随后，他于1875年4月25日至11月29日任元老院议官。1887年（明治20年）5月9日，他被特旨列入华族，依维新功勋被授予伯爵爵位。1888年（明治21年）4月30日至1899年（明治32年）1月21日，他任枢密顾问官。
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